Do sự hiện diện của 6 phối tử Flo và chỉ một cặp electron duy nhất, cấu trúc bát diện sẽ thiếu tính đối xứng hoàn hảo. Konrad Seppelt, một chuyên gia về khí hiếm và hợp chất Flo, nói, "Cấu trúc được mô tả tốt nhất là trong trường hợp một cặp electron di động di chuyển trên các mặt và cạnh của bát diện, vì thế bóp méo cấu trúc trong một mức độ động lực học nhất định."[2]

Quang phổ học của cộng hưởng từ hạt nhân đối với 129Xe và 19F chỉ ra rằng, trong dung dịch, hợp chất này giả lập một cấu trúc tứ diện: 4 đương lượng nguyên tử Xe sắp xếp vào một khối tứ diện được bao quanh bởi một mạng gồm 24 nguyên tử F dao động bất thường với vị trí thay đổi theo "cơ chế bánh răng". XeF6 có thể kết tinh theo 6 kiểu khác nhau,[3] bao gồm cả trường hợp ion XeF+
5 nối với ion F−
[4]